Journal of Power Sources阴离子交换膜海水电解槽高效膜电极组件的长期耐久性试验
【成果简介】
本文讲了关于阴离子交换膜海水电解槽的膜电极组件（MEAs）长期耐久性测试。文章强调了海水电解槽能够使用非铂族金属（non-PGM）催化剂工作，并强调了这些催化剂所需的特性。文章还讨论了实验中使用的技术和MEA、NiFe LDH的组成、形态和结构表征以及用于识别MEA主要降解机制的后试验证分析。结果表明，MEA在海水中运行超过1000小时，这是以前从未实现的，NiFe-LDH在海水中表现出非常好的选择性和OER活性。
该工作以Long-term durability test of highly efficient membrane electrode assemblies for anion exchange membrane seawater electrolyzers发表在Journal of Power Sources
【图文导读】
海水直接电解面临着基本的电化学挑战，例如抑制氯的吸附和/或演化反应，这些反应会毒害目前最先进的阳极催化剂，并加速阴离子交换膜(AEM)的降解。解决这些问题的技术解决途径包括开发新型选择性催化剂和实施有限的操作条件。
因此，开发高活性、选择性、成本效益高且稳定的海水分解催化剂是AEM水电解槽(AEMWEs)成功商业化的必要条件。在此，我们首次报道了先进AEMWEs直接与海水一起操作超过1000小时的扩展操作。为了制造膜电极组件(MEAs)，催化剂涂层电极(CCEs)与Sustainion®X37-50级T阴离子交换膜组装。将溶剂热法合成的纳米结构nife层状双氢氧化物(LDH)催化剂喷涂成墨水，直接沉积在镀铂钛多孔输运层(ptl)上，制备阳极CCEs。阴极cc准备通过喷涂油墨准备从商业Renay-Nickel催化剂上镍纤维的感受。制备的AEM电解槽在海水中运行，并且在300 mA cm的恒定电流密度下运行超过1000小时的性能比先前文献报道的要好。
本文首次报道了AEMWEs在MEAs上运行超过1000小时的优异性能。MEAs是用非pgm催化剂组装的。NiFe LDH和RenayNickel分别作为阳极和阴极催化剂，sustain®X37-50级T膜作为AEM。耐久性测试是在稳态条件下进行的，电流密度为300 mA/cm2，温度为60◦C。此外，对MEA进行了全面的测试后分析，确定并详细讨论了对MEA性能损失影响最大的控制退化机制。据作者所知，这是第一篇对直接与海水运行的AEMWEs进行超过1000小时的MEAs长期测试的报告，也是第一篇讨论与海水运行的AEMWEs在MEAs中控制降解机制的报告。
六角形的NiFe-LDH纳米血小板是通过对先前文献报道的方法进行修改而合成的。根据该方法，分别在~12和8ml的去离子水中水解1592 mg四水合乙酸镍[Ni(C2H3O2)2⋅4H2O]和516 mg硝酸铁(III)非水合铁[Fe (NO3)3⋅9H2O]。Ni/Fe的起始摩尔比为5:1。然后将这两种溶液加入到120 mL水和48 mL无水N, N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合物中。超声30分钟后，将溶液转移到铁氟龙内衬的不锈钢高压灭菌器中。
然后，在130◦C下进行溶剂热反应16小时，然后在170◦C下进行第二次溶剂热处理2小时。仅在低温步骤的前30分钟使用磁力搅拌。在合成的最后，让高压灭菌器自然冷却。陈化过夜后，将悬浮液洗涤，用乙醇/水(50:50)混合物离心(8500 rpm, 10 min)两次，用纯水离心两次。然后将样品冻干一夜。
合成完成后，对所有的NiFe-LDH样品进行定性和定量分析。表S1总结了电感耦合等离子体光学发射光谱(ICP-OES)的定量结果。合成后样品中Ni/Fe原子比估计为2:1，而溶液中Ni/Fe初始比为5:1。
这些结果表明，在溶剂热反应过程中，起始溶液中的部分Ni没有发生反应，很可能在萃取过程中被除去。初始溶液中需要有过量的Ni离子才能获得理想的NiFe LDH结构。
图1为采用Vesta软件对制备的NiFe-LDH纳米片催化剂的XRD图谱及各自的晶体结构进行模拟。从模拟的NiFe-LDH晶体结构侧面看(见图1 (B))， Ni2+和Fe3+金属中心离子与氢氧根配体配位，形成层状八面体结构。co3.2¶和H2O漂浮在层之间，它们与相邻的顶层和底层之间形成的氢键将它们结合在一起。八面体中心的Ni2+和Fe3+在电解过程中作为活性位点，通过提高OH基团的化学吸收，从而加快了电荷转移步骤，改善了OER的动力学。如图1A所示，XRD谱图显示出相对狭窄且清晰的峰，表明制备的NiFe-LDH纳米薄片具有较高的晶序。在2θ角度11.5◦，23.3◦，34.6◦，39.0◦，46.4◦，60.3◦和61.3◦处观察到的所有衍射峰分别对应于NiFe-LDH(003)，(006)，(012)，(015)，(018)，(110)和(113)晶格面，分别为。2θ角为11.5◦处的主衍射峰，Miller指数为(003)，对应了NiFe-LDH纳米片在堆叠方向上的层间距离。利用布拉格定律，我们估计d-间距为7.7 Å。实验XRD峰与NiFe-LDH标准数据(JCPDS 00-014-0191)吻合较好，验证了NiFe-LDH纳米片的制备成功，晶体结构符合要求。另外，收集了阳极NiFe LDH催化剂层在运行1000 h稳态测试后的XRD谱图。两种XRD图谱的对比表明，在测试后的样品中没有观察到NiFe-LDH相的特征衍射峰。这一观察结果可以归因于测试后对sustain®膜上剩余的催化剂层进行了XRD表征，催化剂层非常薄，不足以提供强衍射峰。
XRD谱图中衍射峰的明显展宽表明制备的NiFe-LDH具有纳米晶结构。利用Scherrer方程(L = Kλ/β cost θ)估计了合成的nfe - ldh纳米血小板中晶体的平均尺寸。式中，L为晶体尺寸，K为Scherrer常数(0.89)，λ为Cu Kα x射线波长(1.5406 Å)， θ为Bragg角，β为各衍射峰的半峰全宽度(FWHM)。基于这些计算，样品中纳米晶体的估计尺寸在4 nm到40 nm之间，这与图3 (B)所示的TEM图像中观察到的较小的纳米晶体相对应。
需要指出的是，在XRD光谱中没有检测到较大的六方纳米晶体(> ~ 200nm)，但在TEM图像中可以清晰地看到，如图3A所示。这可以通过以下事实来解释:制备的NiFe-LDH纳米片中只有一小部分以大尺寸(> ~ 200nm)存在，而大多数纳米片的平均粒径分布为20nm。因此，较大的纳米结构对x射线衍射谱的强度和峰谱的贡献可以忽略不计。此外，较大的纳米片比较小的纳米片更薄，这可以通过TEM图像的对比清楚地观察到。
采用SEM和TEM对合成的NiFe-LDH催化剂的形貌和微观结构进行了表征以及EDX元素分析。冷冻干燥步骤后的NiFe-LDH粉末的侧视图(图2a)和俯视图(图2b)清晰地显示了粉末颗粒的层状结构，许多二维纳米血小板聚集在一起。二维血小板的大小范围从几百纳米到几微米，这也被TEM图像所证实。图2C显示了NiFe-LDH涂层PTL的形貌，其中可以清楚地观察到六边形纳米板。为了避免机械损伤并保留催化剂层与PTL之间的原始界面，将催化剂涂覆的PTL包埋在环氧树脂中，进行精细抛光，并涂金，然后进行横切面SEM成像。制备样品的SEM横截面图如图2 d所示催化剂层和PTL在此图中清晰可见。此外，从该图中可以看出，催化剂层的平均厚度为5.0-6.0 μm(如图s5b所示)。仔细观察界面(如图S1 B所示)，可以看出，PTL表面的孔隙被NiFeLDH粉末填充，而大多数催化剂颗粒仍停留在明确的催化剂层中，电解质可以接近。从几个样品中收集的EDX光谱证实了Ni, Fe, Ti和O的存在，并且排除了任何意外杂质的存在。图S1 D-S1 F所示的EDS图显示，Ni、Fe和O在nfe - ldh层中分布均匀，表明样品质量高。
图3a为溶剂热法制备的典型六方NiFe-LDH纳米片。TEM图像分析表明，存在两种类型的NiFe-LDH纳米血小板。第一类纳米血小板的平均粒径小于100 nm，而第二类纳米血小板的平均粒径为100 nm
图1. (A) nfe - ldh与JCPDS标准数据的XRD谱图，XRD谱峰与JCPDS标准数据(JCPDS 00-014- 0191)吻合较好。(B) NiFe-LDH晶体结构。Ni2+和Fe3+金属中心离子与氢氧根配体配位，形成层状八面体结构。co3.2¶和H2O漂浮在层之间，它们与相邻的顶层和底层之间形成的氢键将它们结合在一起。
图2. (A)低倍率下NiFe-LDH和(B)的FESEM图像。(C)沉积在PTL表面的NiFe LDH催化剂层，(D)负载为2.0 mg/cm2时PTL上NiFe LDH层的SEM横截面图。
图3. NiFe LDH的TEM形态和结构表征。NiFe LDH催化剂的TEM图像(A)、(B)和HRTEM图像(C)。STEM图像和Ni (E)、Fe (F)、O (G)的相应元素图以及Ni、Fe、O (H)的重叠图像。
图4. (A)电池结构示意图，(B)电池电极组件示意图，(C)带Teflontm垫片的膜电极组件图，(D)商用5.0 cm2单体电池硬件图。
大于200nm。此外，透射电镜分析表明，大多数纳米血小板呈六边形。这一观察结果归因于在热力学控制的溶剂热合成过程中能量有利的六角形。在LDH相生长过程中，边缘形成能量控制着形状。热力学稳定的形状具有最低的能量。在大多数情况下，三角形或多个三角形(六边形)具有最低的总能量。因此，合成的纳米结构有望具有六角形的。如图3b和C所示，在高分辨率TEM图像中可以观察到明显的晶体晶格。估计两个相邻平面之间的距离为0.403 nm，代表NiFe LDH的(006)平面，这与XRD图计算的d空间吻合较好。这一发现进一步证实了成功制备高结晶度的NiFe-LDH纳米片。EDS元素分析(图3 E、F和G)证实了Ni、Fe和O在NiFe-LDH纳米血小板中的均匀分布，与SEM结果吻合得很好。
所有电池都用NiFe-LDH/Pt/PTL阳极和RenayNickel/ ni纤维毡GDL阴极组装(见图4)。通过增加1层、2层和3层膜来改变膜厚度，以找到持久性能的最佳膜厚度。用一层sustain®膜构建的电池运行约700小时，然后由于膜裂缝(如图s8d所示)和由此产生的显著泄漏电流而失效。用两层或三层Sustainion®膜构建的细胞不会因开裂而出现故障，并且它们表现出类似的性能。在此基础上，选择了两层支撑膜作为最优厚度，并搭建了两个测试池进行耐久性评估试验。非pgm催化剂在两个电极上的负载为2mg /cm2。在60◦C条件下初始调节2小时后，在60◦C条件下0.3 a /cm2恒流下对电池进行耐久性评估。所有测试都是用直接从佛罗里达州博卡拉顿海湾地区收集的海水制备的1 M KOH溶液进行的。在电解槽长期运行期间，进行了多次诊断测试，以跟踪催化剂活性、电池电阻、极化过电位和质量传输限制的变化。
第一个长期电池，鉴定为MEA 1，运行超过1100小时，如图5a所示。整个试验期间的降解速率估计为400 μV/h，比工业条件下电解槽系统运行的期望速率高一个数量级。
图5b显示了在0.3 A/cm2海水中，寿命开始时、工作1000小时后和寿命结束时的极化曲线。稳态运行1000小时后，在0.3 A/cm2下测量到约500 mV的电压损耗。曲线的形状表明，性能损失可归因于催化活性损失和细胞阻力增加。没有迹象表明质量运输损失在测得的电流密度。测试完成后，对细胞进行测试后分析，结果如下所述。第二个长期电池，鉴定为MEA 2，运行超过1200小时，如图5C所示。由于中断，该单元在运行330小时后停止，几天后恢复。
重新启动后，电池在稍高的电池电压下工作。这一观察结果可归因于阴极催化剂在开路电压海水存在下的腐蚀。图5C显示，在测试过程中，电池电压从1.7 V增加到2.5 V。电池电压瞬态估计降解速率为600 μV/h。图5 d给出了在BOL、330 h、1000 h和MEA 2 EOL时的极化曲线对比图。图中显示，在300 mA/cm2恒定电流密度下工作1000 h后，MEA 2的电池电压损失约为600 mV。尽管与最先进的PEMWEs的MEA相比，这两种MEA测量的电池电压损失更高，但重要的是要指出，AEMWEs的MEA首次实现了超过1000小时的运行耐久性，直接在海水中运行。比较文献报道的各种先进海水裂解催化剂所装配的MEAs的最佳耐久性，并清楚地表明，本工作所达到的1000 h的运行耐久性是目前为止海水电解的最佳性能。测量到的大电池电压损失归因于极化曲线的激活和欧姆控制区域的变化，这些变化与催化活性的损失和电池电阻的增加有关。从两种极化曲线中都没有观察到质量输运限制的迹象。性能损失(电压增加)的根本原因尚不完全清楚，然而，这些结果以及技术出版物的数据表明了三种同样可能的退化机制:1)海水中的氯离子在膜中反应，导致膜阻力增加;2)阳极催化剂溶解和/或阻塞活性催化活性(Cl, Na, Ca, Mn，离子)，导致催化活性降低;3)由于PTL和随后的Ti腐蚀/溶解过程中保护铂涂层的损失，导致界面接触阻力增加。
对“多次测试”性能曲线的分析显示，活化过电位呈递增趋势，电池电阻增加，这表明氯离子(来自海水)离子交换等杂质降低了离聚体的离子电导率，以及杂质沉积阻塞了催化剂位点。测试后的SEM/EDS证实，在电极和膜中都存在氯化物，其含量与显著的性能损失一致。
图5. (A)在恒电流密度为300 mA/cm2、持续1000小时的稳态测试中，用MEA 1测量的电池电压瞬态。(B)极化曲线，在1 M KOH海水中运行1000小时后，用MEA 1测量的电池在BOL和EOL时的电压。(C)在恒电流密度为300 mA/cm2、持续1000小时的稳态测试中，用MEA 2测量的电池电压瞬态。(D)在BOL、330小时、在1 M KOH海水中工作1000小时和EOL时，用MEA 2测量的极化曲线。
为了更好地理解在1000小时耐久性试验中控制性能损失的退化机制，对MEAs进行了全面的测试后表征。MEA样品测试后的SEM横截面图像如图S5所示。SEM图像显示了mea的所有组成部分，包括PTL表面、阳极区域、阴极区域和膜。值得注意的是，即使在运行1000小时后，PTL上的NiFe-LDH催化剂层的厚度几乎保持不变，这表明NiFe-LDH催化剂具有优异的机械稳定性。此外，阳极、阴极和膜两侧表面的SEM图像表明，经过耐久性测试后，NiFe-LDH催化剂保持了原来的形态。
为了更好地了解Sustainion®膜的降解过程，在膜活化的不同阶段对几个样品进行了SEM和EDS表征。由图可知，活化后膜的厚度保持不变(52 ~ 53 μm)。在海水中浸泡1000 h后，膜的厚度减小到32-34 μm。同时，EDS分析表明，活化后膜中的Cl含量从1.6 wt%下降到0.4 wt%，在海水中浸泡后增加到0.7 wt%。耐久试验后发现膜中Cl含量最高，为4.2 wt%。膜中Cl含量的增加表明在测试过程中膜的阴离子电导率降低，导致细胞电阻整体增加，并有助于观察到细胞电压的增加。
在所有感兴趣的膜上测量的拉曼光谱如图S10 (A-C)所示。在光谱中观察到的d波段归因于膜中碳键的无序性(sp2键位)，而g波段归因于膜中碳碳键的c - cs1拉伸。120 cm¶1和300 cm¶1附近的低频峰可能来自宇宙射线，因为它们不对应于我们样本感兴趣的任何参考振动。需要指出的是，C-Cl键对应的拉曼峰强度随膜中Cl含量的变化而变化，这与EDS分析的结果一致。
图S12为耐久性试验后MEA横截面图像的线轮廓EDS元素分析。Fe, Ni和Pt在MEA中的分布在两张SEM图像中都清晰可见。可以看到，在测试过程中，这三种元素都部分地从阳极中溶解出来，它们的离子扩散到膜中，迁移，并在阴极中重新沉积。在膜中也观察到少量感兴趣的元素。阳极催化剂在高电池电压下的溶解、离子扩散、迁移和在阴极上的再沉积以及膜中的沉淀是导致在测试超过1000小时的MEA中观察到的性能损失的降解机制。图S13给出了测试200小时的MEA的横截面SEM图像和线轮廓EDS元素分析。通过对在BOL和EOL处采集的SEM图像的比较，可以清楚地看出，在BOL处MEA的膜厚为46 μm，比EOL处测得的38 μm要大。
此外，在BOL处的SEM图像清楚地显示，与在EOL处观察到的相比，膜中的增强Teflon层更薄，更清晰。这两个观察结果都表明了在长期稳态运行过程中MEAs的AEM膜的降解过程。与EOL相比，在BOL处的阴极中溶解和再沉积的铁要少得多。观察到的元素分布还表明，阳极催化剂在阴极的溶解、迁移和再沉积强烈地依赖于电池电压，并且可能从mea的BOL开始。
【总结与展望】
在这项工作中，在稳态条件下测试了直接与海水一起工作的单电池AEMWEs，并首次证明了超过1000小时的优异性能。mea由CCEs和两层Sustainion®AEM膜组装而成。阳极cc准备通过与内部喷涂油墨合成NiFe-LDH Pt涂布Ti PTL催化剂,而阴极cc被喷洒伪造商业兰尼镍催化剂层镍熔块GDL。两层催化剂均为非pgm催化剂，负载为2mg /cm2。所有长期稳态海水电解试验均在0.3 A/cm2和60℃下进行。测试前和测试后的表征支持以下结论。
【原文链接】
DOI: 10.1016/ j.jpowsour.2022.232564
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232564.